石英中的元素杂质主要是氧化铁、氧化铝等金属氧化物,其中一些Fe2O3以氧化膜的形式附着在石英颗粒表面,Al2O3以粘土矿物(如高岭土、伊利石、云母等)的形式混合。此外,对于生产高纯石英玻璃的天然石英,流体包裹体也是影响产品质量的重要杂质。因此,石英砂的选矿纯化主要是铁杂质、铝杂质和流体包裹体的有效去除,包括擦洗、磁选、浮选、酸浸、热处理、微生物浸出等。
1.擦洗石英。
擦洗是利用机械力和砂粒之间的磨削力去除石英砂表面的薄膜铁。粘结和泥浆杂质矿物和进一步粉碎未成分的矿物集合物。擦洗可以粉碎未成分的矿物集合物,然后通过分级操作达到原材料的初步净化效果。目前主要有机械擦洗和超声波擦洗。
影响机械擦洗效果的主要因素是擦洗机的结构特点和配置形式,其次是工艺因素(主要包括擦洗时间和固体浓度)。
超声波擦洗是利用超声波对液体中的石英颗粒进行猛烈冲击,使颗粒表面的微量杂质或水化膜迅速从石英颗粒表面剥落,在分散剂的作用下成为细小的悬浮物。与石英砂分离后,石英砂的纯度大大提高。
2.石英磁选。
磁选工艺可大限度地去除赤铁矿、褐铁矿、黑云母等弱磁性杂质矿物,包括连生体颗粒。一般来说,对于以褐铁矿、赤铁矿、黑云母等弱磁性杂质矿物为主的石英砂,可选用8×105a/m以上的湿式强磁机;对于以磁铁矿物为主的强磁性矿物,选择弱磁机或中磁机。
磁选次数和磁场强度对磁选除铁效果有重要影响。随着磁选次数的增加,铁含量逐渐降低;大部分铁可以在一定的磁场强度下去除,但即使磁场强度大大提高,除铁率也没有太大变化。此外,石英砂粒度越细,除铁效果越好,原因是细石英砂中铁杂质矿物含量高。
3.石英浮选。
去除石英中伴生矿物长石和云母的典型工艺是以氢氟酸为活化剂,在强酸条件下(pH=2-3)采用胺阳离子捕集剂进行浮选。然而,随着环保意识的增强,无氟浮选法越来越多。
五种常见的石英砂浮选工艺流程。
例如:在强酸(一般为H2SO4)性pH=2-3的条件下,长石优先由阴阳离子混合捕收剂浮选。该工艺已广泛应用于内蒙古通辽和新疆昌吉。
在酸性条件下,美国硅砂选厂将黑云母和含铁矿物与石油磺酸钠和煤油分离,使Fe2O3含量从0.12%-0.18%降至0.06%-0.065%。
在高碱性介质条件下(pH=11-12),以碱土金属离子为活化剂,以烷基磺酸盐为捕获剂,可优先浮选石英,实现石英与长石的分离,并添加非离子表面活性剂,如1-12烷醇,可使石英回收率急剧上升,但对长石影响不大,有利于分离。
4.石英酸浸泡。
酸浸是利用石英不溶于酸(HF除外),其它杂质矿物可以被酸溶解,从而进一步净化石英。
常用的酸类有硫酸、盐酸、硝酸、醋酸和氢氟酸。还原剂包括亚硫酸及其盐。上述酸对石英中的非金属杂质矿物有很好的去除效果。各种稀酸对Fe和Al的去除效果明显,而Ti和Cr的去除主要采用浓硫酸、王水和氢氟酸。
影响酸处理效果的主要因素是酸浓度、温度、时间、洗涤过程等。杂质矿物的酸浸脱除通常采用上述酸组成的混合酸。考虑到HF酸溶解石英,HF酸浓度一般不超过10%。各种酸浸因素的控制应根据石英的品位要求,尽量降低酸的浓度、温度和剂量,减少酸浸时间,以实现石英净化,选矿成本较低。
酸浸试验可分为热酸处理和冷酸处理。冷酸处理采用浸泡间歇搅拌浸出法,时间一般为24小时。热酸处理时间一般较短,用搅拌浸出。
5.石英热处理。
石英中的流体杂质通常通过热处理去除,如高温氯化脱气法、热或冷爆裂法、微波酸浸法等。不同形式的杂质去除温度和方法如下:
6.浸出石英微生物。
用微生物浸出石英砂颗粒表面的薄膜铁或浸出铁是发展起来的除铁技术。国外研究表明,用黑曲霉、青霉、假单胞菌、多粘菌杆菌等微生物浸泡石英表面膜铁取得了良好的效果,其中黑曲霉浸泡铁的效果好。目前,微生物除铁正处于实验室研究阶段,大规模生产仍需进一步实验研究。
石英砂的提纯方法和工艺流程由原砂中杂质矿物的存放状态、选矿成本和精砂制品的工业用途决定。同时,在生产过程中应防止二次污染,如纯化水应使用去离子水,各种专业设备和工具应尽可能不污染产品。
高纯石英砂作为大型、超大型集成电路、光纤、激光、航天、军事基础材料,需求不断增长,已成为国民经济的战略产品。结合化学、物理、微生物学、电磁(波)等专业知识,高纯石英砂净化技术将是未来发展的重点和方向。